Indagini sull'incorporazione di Eu3+ e Cm3+ durante la cristallizzazione di ZrO2 in soluzione acquosa

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 12276 (2023) Citare questo articolo

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L’energia nucleare fornisce una fonte di energia a ridotto contenuto di carbonio ampiamente applicata. Dopo l'operazione, il combustibile nucleare esaurito (SNF), contenente una miscela di elementi radiotossici come i transuranici, deve essere smaltito in modo sicuro. Lo stoccaggio sicuro dei SNF in un deposito geologico profondo (DGR) si basa su molteplici barriere di ritenzione naturali e ingegnerizzate per prevenire la contaminazione ambientale. In questo contesto, la zirconia (ZrO2) formata sul rivestimento dell'asta del SNF, potrebbe essere impiegata come barriera ingegnerizzata per l'immobilizzazione dei radionuclidi tramite incorporazione strutturale. Questo studio indaga l'incorporazione di Eu3+ e Cm3+, rappresentanti dei transuranici trivalenti, nella zirconia mediante coprecipitazione e cristallizzazione in soluzione acquosa a 80 °C. La caratterizzazione strutturale e microstrutturale complementare è stata effettuata mediante diffrazione di raggi X su polveri (PXRD), analisi di imaging dello spettro basata sulla spettroscopia di raggi X a dispersione di energia in modalità di microscopia elettronica a trasmissione di scansione (STEM-EDXS) e spettroscopia di luminescenza. I risultati rivelano l'associazione dei droganti con le particelle di zirconio e chiariscono la presenza di specie distinte in massa e incorporate superficialmente. L'invecchiamento idrotermale fino a 460 giorni in mezzi alcalini indica una grande stabilità di queste specie incorporate dopo la cristallizzazione iniziale, senza alcuna indicazione di segregazione di fase o rilascio di Eu3+ e Cm3+ nel tempo. Questi risultati suggeriscono che l’ossido di zirconio sarebbe un’adeguata barriera tecnica di ritenzione per gli attinidi trivalenti mobilizzati in un DGR.

La maggior parte dei rifiuti altamente radioattivi prodotti dalla fissione del 235UO2 verranno eventualmente immagazzinati in un deposito geologico profondo (DGR). I rifiuti sono costituiti principalmente dal combustibile nucleare esaurito (SNF), cioè UO2, contenente vari prodotti di fissione e transuranici, come Pu, Np, Am e Cm. Molti di questi elementi contribuiscono alla radiotossicità a lungo termine del SNF, che alla fine ritornerà al livello iniziale del minerale di uranio naturale dopo 105-106 anni1. Per la valutazione della sicurezza dello smaltimento dei rifiuti nucleari, è importante comprendere il comportamento chimico degli elementi transuranici radiotossici a vita lunga dopo la potenziale intrusione di acqua nel deposito e la conseguente alterazione o corrosione dei materiali barriera e della stessa matrice SNF. Pertanto, le reazioni immobilizzanti, come l'incorporazione dei transuranici nelle fasi secondarie, giocheranno un ruolo nel determinare il destino di questi radionuclidi nella geosfera2,3. Uno dei primi materiali con cui gli elementi radioattivi della matrice dei rifiuti possono interagire è lo Zircaloy, che è il materiale di rivestimento delle barre di combustibile utilizzato nei reattori ad acqua pressurizzata. I materiali a base di zirconio sono promettenti nel contesto della prevenzione della contaminazione radiologica grazie alla loro stabilità a lungo termine e all'elevata capacità drogante prima di subire la separazione di fase4,5,6. Già durante il funzionamento del reattore, sulla superficie del rivestimento7 si forma uno strato di corrosione passivante di zirconio (ZrO2). A contatto con l'acqua in un ambiente DGR, la lenta dissoluzione e ricristallizzazione dello strato ZrO2 può portare all'incorporazione di sostanze transuraniche potenzialmente mobili dalla matrice SNF. La zirconio ha tre polimorfi presenti in natura. In condizioni di temperatura e pressione ambiente, la fase monoclina (m) è la struttura termodinamicamente più stabile. I polimorfi tetragonali (t) e cubici (c) possono essere stabilizzati ad alte temperature o mediante incorporazione di vari aliovalenti (es. Mg2+, Ca2+, Fe3+, Y3+, La3+, Nb5+)3,8,9,10,11,12,13 ,14 e cationi isovalenti (es. Ce4+, Ti4+)15,16. L'incorporazione di cationi subvalenti è accompagnata dalla formazione di posti vacanti di ossigeno nella struttura ospite per mantenere la neutralità della carica. Questi posti vacanti ridurranno quindi il numero di coordinazione dei cationi nella struttura, tipicamente dell'ospite Zr4+. L'incorporazione di droganti subvalenti in ZrO2 è stata ampiamente studiata utilizzando metodi di sintesi ad alta temperatura (1000–1500 °C), inclusa la coprecipitazione o percorsi di reazione allo stato solido che producono un materiale ZrO2 cristallino e drogato. Si sa molto meno riguardo al meccanismo di assorbimento dei cationi subvalenti, in particolare degli attinidi, nella struttura cristallina di ZrO2 durante la cristallizzazione in soluzione acquosa nel contesto della gestione dei rifiuti nucleari.

80% crystallinity after 21 days (500 ppm Eu) and 32 days (1 mol% Eu). For both dopant concentrations, the samples eventually fully crystallize after a hydrothermal synthesis time of > 1 year. Immediately after the initial crystallization, all Eu3+- and Cm3+-doped samples show a mixture of both the monoclinic and the t + c modifications of zirconia (Fig. 1a–c, red filled circles). With increasing synthesis time, the monoclinic crystal structure (Fig. 1a–c, black filled squares) becomes dominant, accounting for almost 80% of the phase composition, while the t + c phases constitute the remaining 20% of the overall composition for the doped samples./p>

1 year. In contrast, the amount of the t + c phases increases slightly but constantly over time for the samples with 500 ppm Eu3+ or 30 ppm Cm3+ (Fig. 1). This is likely related to the small size of the crystallites in all samples (Table 1). It has been shown that the tetragonal to monoclinic phase transformation is suppressed below a certain particle size threshold, thereby stabilizing the tetragonal phase. An in-depth study by Garvie18 investigated the stability of tetragonal crystallites formed after precipitation from aqueous solution. Shukla and Seal19 summarized Garvie’s study amongst others to show the impact of various effects (i.e. surface energy, interfacial energy, strain energy, anions and more) on the phase stability. They concluded a critical crystallite size of 10–33 nm before the tetragonal phase would become meta-stable and transform into the monoclinic phase14,18,19. The maximum tetragonal crystallite size in this study is 18 nm (Eu:ZrO2, 1 mol%, 112 days), i.e. well within the reported range resulting in a stable tetragonal or t + c phase in the samples. Prolonged synthesis times of up to 460 days do not affect the crystallite size, which would explain the absence of a tetragonal to monoclinic phase transformation. The stability of the tetragonal phase can be attributed to the role of interfacial energy caused by the agglomeration and modification of the surface energy of the zirconia particles48, with the tetragonal phase remaining stable under these hydrothermal conditions. Besides mere size effects, subvalent dopants are known to stabilize the tetragonal and cubic modifications. This stabilization mechanism is attributed to the reduction of the coordination number, especially for the small Zr4+ host cation, via the introduction of oxygen vacancies following trivalent cation incorporation, to preserve charge neutrality in the crystal structure. Especially in the sample with 1 mol% Eu3+, the occurrence of the t + c modifications in the ZrO2 samples can be reasonably assumed to arise from both crystallite size effects and the above-discussed stabilization by the subvalent dopant49./p>

99.99%) in 0.01 M HCl using a 1:2 ratio mass (g)/volume (mL), resulting in a Zr4+ concentration of 1.55 M. The trivalent cation was added to the Zr solution from a stock solution of 0.1 M EuCl3·6 H2O in 1 mM HCl or 0.1 mM 248Cm3+ in 0.01 M HClO4 to obtain the desired dopant concentrations of 500 ppm, 1 mol% (Eu), and 30 ppm (Cm) in the hydrous zirconium precursor. The concentration of the dopants refers to the number of M3+ per total M3+ + Zr4+ cations in doped ZrO2, assuming quantitative incorporation of the cations from solution into the formed co-precipitate. Subsequently, this mixed solution was added dropwise under constant stirring to a 0.5 M NaCl solution in a ratio of approximately 1:20 for Eu3+ doped and 1:28 for Cm3+ doped samples (M3+/M4+ solution: NaCl). The pH was readjusted to its initial value of 12 with 2 M NaOH. The suspension was left for 24 h at room temperature before the solid phase was recovered via centrifugation of the suspension for 30 min at 4000 rpm. An aliquot of the supernatant was taken for Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS for Eu) or Liquid Scintillation Counting (LSC for Cm) analysis to ensure complete uptake of the dopant. In all cases, the dopant concentration in the supernatant was below the detection limit, thereby confirming the quantitative uptake of the dopants by the formed solid phase. The rest of the liquid phase was discarded, and the wet solid was washed twice with MilliQ water (18.2 MOhm). The washing step included addition of 40 mL of MilliQ water into the Greiner tubes, full resuspension of the solid phase, and immediate centrifugation of the suspension, subsequently discarding the washing solution. After the second washing step, the wet solid was dried for 24 h at 80 °C. The dry solid was ground in an agate mortar into a fine powder./p>